官能(néng)團交換極具吸引力和(hé)應用前景，同時(shí)具有挑戰性，目前該領域研究仍處于起步階段。已知的官能(néng)團交換過程大都(dōu)基于雙鍵轉化的官能(néng)團交換。相反，基于單鍵的官能(néng)團交換反應很(hěn)少(shǎo)，且通(tōng)常依賴過渡金(jīn)屬催化來實現（圖1A）。
氫矽烷是一(yī)類重要(yào)的合成和(hé)材料試劑，其使用主要(yào)依賴于Si–H鍵的活化，如(rú)矽氫化反應和(hé)脫氫偶聯反應。相反，對于氫矽烷的C–Si鍵的活化，除了(le)氫矽烷的重組反應（圖1B）之外(wài)，卻鮮有報道(dào)。
圖1.基于單鍵的官能(néng)團交換反應和(hé)硼烷催化Si–B官能(néng)團交換反應
中國(guó)科學院蘭州化學物(wù)理研究所羰基合成與選擇氧化國(guó)家重點實驗室吳立朋(péng)人(rén)才團隊自(zì)2018年(nián)成立以來一(yī)直緻力于前過渡金(jīn)屬催化和(hé)元素化學相關反應研究。
近日，該團隊在硼烷催化下(xià)，實現了(le)首例氫矽烷和(hé)氫硼烷的Si–B官能(néng)團交換反應（圖1C）。利用該方法實現了(le)一(yī)系列氫矽烷和(hé)氫硼烷的Si–B官能(néng)團交換。更重要(yào)的是利用該方法實現了(le)烯烴與SiH4和(hé)MeSiH3的形式矽氫化反應，從(cóng)而實現了(le)一(yī)系列烷基三氫矽烷和(hé)烷基甲基二氫矽烷的高效制備（圖2）。通(tōng)過傳統烯烴、SiH4和(hé)MeSiH3的矽氫化反應制備上(shàng)述産物(wù)則面臨安全性、活性和(hé)選擇性等方面的挑戰。
圖2.烯烴與SiH4和(hé)MeSiH3的形式矽氫化反應
結合相關控制實驗、DFT計算和(hé)相關文獻報道(dào)，研究人(rén)員(yuán)提出了(le)該反應的可(kě)能(néng)機理（圖3），PhMeSiH2與BH3·THF接近形成中間(jiān)體IN1，經過中間(jiān)過渡态TS1發生C–Si/B–H鍵的σ複分解反應生成IN2中間(jiān)體PhBH2·THF，IN2中間(jiān)體與HBPin結合生成中間(jiān)體IN3，經過中間(jiān)過渡态TS2發生C–B/B–H鍵的σ複分解反應生成最終産物(wù)3a，同時(shí)BH3·THF再生，完成催化循環。
圖3.推測的反應機理
相關研究成果發表在《美國(guó)化學會》（J. Am. Chem. Soc. 2023 , DOI：10.1021/jacs.3c05625）上(shàng)。論文第一(yī)作(zuò)者為(wèi)蘭州化物(wù)所2021級博士生張炯，共同作(zuò)者為(wèi)南方科技大學博士後魏睿和(hé)蘭州化物(wù)所助理工(gōng)程師(shī)任春平，南方科技大學劉柳教授和(hé)蘭州化物(wù)所吳立朋(péng)研究員(yuán)為(wèi)通(tōng)訊作(zuò)者。
該工(gōng)作(zuò)得到了(le)國(guó)家自(zì)然科學基金(jīn)委、蘭州化物(wù)所“一(yī)三五”重點項目、蘭州化物(wù)所青年(nián)科技工(gōng)作(zuò)者協同創新聯盟合作(zuò)基金(jīn)、全國(guó)重點實驗室自(zì)主部署項目和(hé)廣東省創新創業研究團隊計劃的支持。
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